刘雯的职业生涯开始于2005年，[10]那一年她参加了新丝路模特大赛，这个比赛诞生过中国第一个国际封面女郎——杜鹃。[3]虽然刘雯并没有赢得新丝路模特大赛的冠军，但是她因此成为了一名职业模特。在她拍摄了一系列的时尚杂志（例如：《Vogue服饰与美容》和《时尚芭莎》）的封面之后，她成为了一个全国性的成功典范。[10]

2007年9月，刘雯引起了国际时尚圈的关注。那一年，她身著由卡尔·拉格斐和维果罗夫设计的服装拍摄了一组照片并随后为在两个品牌走秀。[2][10]2008年她获邀来到巴黎签订经纪合约并参加巴黎时装周。[10]

2008年2月，她被知名时尚杂志《VOGUE》的中文版《Vogue服饰与美容》予以报导。[10]同月，她开始进军国际伸展台，在米兰秋冬时装周上为巴宝莉和楚萨迪走秀。一周后她在巴黎为香奈儿、让-保罗·高缇耶、爱马仕走秀。[3]一年后的2月到3月，刘雯在纽约、米兰、伦敦和巴黎共计完成74场走秀，成为2009年度秋冬成衣秀的领军模特。同时这个记录也成为亚裔模特单季走秀次数的最高记录。[11]而在2010年春夏成衣秀上，她同样在四大城市完成了70场次的走秀。这个记录使她成为当季仅次于康士坦丝·雅布伦斯基的预约第二多的模特。[12]

刘雯为卡文·克莱、杜嘉班纳、罗伯特·卡沃利（英语：Roberto Cavalli）、奥斯卡·德拉伦塔、雨果博斯、王大仁、Rag & Bone（英语：Rag & Bone）、H&M、玛尼、连卡佛、波道夫·古德曼（英语：Bergdorf Goodman）、迪赛、盖璞和谭燕玉等品牌走过秀。她的记录是在2009年春季单季为七个品牌走秀，这七个品牌包括：DKNY、盖璞、巴尼斯纽约、贝纳通、王大仁、匡威和卡文·克莱。[13]刘雯同时也是《VOGUE》历史上各主要国家版本编辑社论都上过的模特。同时她也是《时尚芭莎》和《GQ》等时尚刊物的编辑社论及封面女郎的重点照顾对象。[13]

2009年，刘雯成为维多利亚的秘密时尚秀上第一个登台的中国女模。[5]2010年，她再度成为维多利亚的秘密的模特。[14]刘雯说，她对维多利亚的秘密选择自己感到有些不可思议，因为维多利亚的秘密的模特们都拥有“大胸部”。截止到2013年，刘雯已经维多利亚的秘密时尚秀走秀四年。[15]

2010年4月，刘雯和康士坦丝·雅布伦斯基被选为雅诗兰黛的代言模特，刘雯是该品牌历史上第一个亚洲代言模特。[16]

2012年3月，《纽约时报》邀请刘雯成为旗下时尚杂志《T Magazine》之“旅游特辑”的封面女郎，并且赞誉她是“中国第一个真正的超模”。[6]同年，她首次出席了坎城影展。[17]

2013年春季，刘雯被H&M选为其旗下广受赞誉的街头风格系列服饰的“新标志”。[18]2013年8月，刘雯被《福布斯》杂志列为全球收入最高模特排行榜的第五名，同时她也是该榜单史上第一位进榜的亚洲模特。[8]

同样在2013年8月，刘雯被Model.com选为全球五十大模特排行榜第五。[19]

2018年2月18日，即该年春节正月初三，刘雯在Instagram发布一张与邓文迪的合影时附上以英文写的祝福语“Happy Lunar New Year!!!”，引发一些不满意她使用这一“去中国化”词汇的中国网民抨击，是为“2018年春节刘雯Instagram事件”。[20][21]